エアロゲルの作製

エアロゲルと超臨界乾燥

エアロゲルは、ゾル-ゲル法で湿潤ゲルを作製した後、超臨界乾燥を経て得られます。

湿潤ゲルを乾燥する際、細孔内部には表面張力による毛管力が働きます。コップの壁に水面が貼り付くメニスカスと同様の力です。コップならば壁1周に働くだけの小さな力ですが、ゲルのように無数の細孔をもつ構造体中では、生じた気液界面(液面)全ての場所で力がはたらきます。生じた表面張力はゲルの骨格強度に対してあまりに大きいため、通常の乾燥法ではゲルが容易に収縮し、バラバラに崩壊してしまいます。豆腐が乾燥収縮したり、干ばつ時に地面がひび割れる現象と同様の原理です。

超臨界乾燥とは、超臨界流体を用いて物質中の水や有機溶媒などの液体を気体に置換(乾燥)する方法です。超臨界流体とは、気体や液体に高い温度と圧力をかけて両方の性質をもたせた、気体でも液体でもない流体です。今日最もよく利用されている二酸化炭素は、31.1 °C・7.4 MPa以上で超臨界状態になります。

水や有機液体など一般的な液体と違い、超臨界流体には表面張力がほとんどありません。ゲル内部の液体を超臨界流体に置き換え、圧力・温度を下げて気体状態に戻すことにより、ゲル骨格に少しの力もかけることなく分散媒を液体から気体に置換する(乾燥する)ことができます。こうすることで、ゲルの外観や微細構造が保たれます。断熱といった物性は細孔の大きさや形状が鍵となるため、超臨界乾燥を用いれば高性能な材料を簡単に得ることができます。

凍結乾燥(フリーズドライ)も、凝固と昇華というプロセスを経ることで表面張力の影響を避け、湿潤ゲルを低密度のまま乾燥できる技術です。しかし、凍結乾燥法を経て得られるクライオゲルの微細構造は、分散媒の液体を凝固させる際に起こる結晶化の影響を受けます。一般的に得られたゲルの細孔は不均一に広がるため、超臨界乾燥で得られたゲルと同等の断熱特性を得ることは難しいといえます。

超臨界乾燥法はほとんどどんな湿潤ゲルでも形状を保ったまま乾燥体にできる、便利な方法です。超臨界流体は工業的に利用されており、珍しい技術ではありません。コストが下がり続ければ、エアロゲルを安く作製できる日がくるかもしれません。

シリアエアロゲルの一般的な作製例

シリカ(SiO2)エアロゲルは80年以上前から作られており(当時の最低かさ密度は0.02 g cm−3)、超臨界乾燥に用いる装置さえあれば簡単に作製可能です。超臨界乾燥装置の仕組みも比較的単純で、法令さえクリアすれば特に難しい技術や知識は必要ありません。さまざまな作製方法がありますが、以下に簡単な方法のひとつを示します。

  1. 5 mM硝酸水溶液10 mLにテトラメチルオルソシリケート(TMOS)5 mLを加え、10分間攪拌する。
  2. 反応液(ゾル)を60 °Cで4日間静置する。(数時間後にゲル化して固まるが、完全に反応が進行するには時間がかかる。)
  3. 得られた湿潤ゲルをイソプロピルアルコール(やエタノールなどのアルコール)に浸け、ゲル中の水溶液・未反応物を完全に除去する。
  4. (二酸化炭素)超臨界乾燥を行う。

この方法により、密度~0.15 g cm−3の高断熱性・透明エアロゲルが簡単に得られます。溶媒量や触媒(上の例の場合は硝酸が酸触媒としてはたらく)の工夫により、密度や透過率を変化させることも可能です。

疎水化シリカエアロゲル

上記の方法で得られたシリカエアロゲルは水や湿気に弱いため、空気中で徐々に変質していく可能性があります。通常環境中で安定な物質として扱うためには、親水性をもつシラノール基(Si–OH)をなくす疎水化処理が必要です。[1,2] 超臨界乾燥を行う前に、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、トリメチルクロロシラン(TMCS)、各種シランカップリング剤などを溶かした有機溶媒にゲルを浸漬することで処理されます。考え方としては有機物のトリメチルシリル化と同じです。バルク表面のみならば、乾燥後のサンプルをアルコールやシランカップリング剤の蒸気に曝すことでも簡単に疎水化が可能です(CVD)。一般的に出回っているシリカエアロゲルのほとんどは疎水化処理が施されているため、純粋なシリカ組成ではありません。

しかし疎水化処理を行っても、水蒸気の吸着を完全に防ぐことはできません。疎水化処理に用いる試薬はかさ高く、立体障害でシリカ骨格の表面でしか反応しないからです。水分子は非常に小さいため、シロキサンが残っている骨格内部まで浸透すると考えられます。

参考

  1. K. H. Lee, S. Y. Kim and K. P. Yoo, “Low-density, hydrophobic aerogels”, Journal of Non-Crystalline Solids, 186, 18–22 (1995). doi:10.1016/0022-3093(95)00066-6
  2. H. Yokogawa and M. Yokoyama, “Hydrophobic silica aerogels”, Journal of Non-Crystalline Solids, 186, 23–29 (1995). doi:10.1016/0022-3093(95)00086-0