エアロゲルの作製・分析

プロセスについて

エアロゲル作製に必要な超臨界乾燥プロセス

「エアロゲル」は、ゾル-ゲル法で湿潤ゲルを作製した後、(一般には)超臨界乾燥を経て得られる構造体です。ざっくり言えば、たいていの湿潤ゲルはエアロゲルにすることができます。高圧装置さえあれば取り組みやすい研究材料といえます。

湿潤ゲルを乾燥する際に細孔内部に気液界面が生じると、表面張力による毛管力が働きます。コップの壁に水面が貼り付くメニスカスと同様の力です。コップならば壁1周にはたらく小さな力ですが、無数の細孔をもつ構造体中では、生じた気液界面(液面)全ての場所で同様の力がはたらきます。この力はかさ密度が低いゲルの骨格強度に対してあまりに大きいため、通常の乾燥法ではゲルが容易に収縮し・崩壊してしまいます。豆腐が乾燥収縮したり、干ばつ時に地面がひび割れる現象と同様の原理です。

超臨界乾燥とは、超臨界流体を用いて物質中の水や有機溶媒などの液体を気体に置換(乾燥)する方法です。超臨界流体は、気体や液体に高い温度・圧力をかけて両方の性質をもたせた流体です。今日最もよく利用されている二酸化炭素は、31.1 °C・7.4 MPa以上で超臨界状態になります。水や有機液体など一般的な液体と違い、超臨界流体には表面張力がほとんどありません。ゲル内部の液体を超臨界流体に置き換え、圧力・温度を下げて気体状態に戻すことにより、ゲル骨格に少しの力もかけることなく分散媒を液体から気体に置換する(乾燥する)ことができます。超臨界乾燥では、ゲルの外観や微細構造が保たれます。熱伝導率や可視光透過率などの物性は細孔の大きさや形状が鍵となるため、超臨界乾燥を用いれば(数値上)高性能な材料を簡単に得ることができます。

凍結乾燥(フリーズドライ)も、凝固・昇華というプロセスを経ることで表面張力の影響を避け、湿潤ゲルを低密度のまま乾燥できる技術です。しかし、凍結乾燥法で得られる「クライオゲル」の微細構造は、分散媒の液体を凝固させる際に起こる結晶化の影響を受け、乱れたものになります。一般的に、得られたゲルの細孔は不均一に広がるため、超臨界乾燥で得られたゲルと同等の低熱伝導率や可視光透過性を得ることは難しいといえます。最近はクライオゲルをエアロゲルと呼んでいる論文も見られますが、超臨界乾燥で得られる材料とは構造や物性で大きく異なります。

超臨界乾燥法はほとんどどんな湿潤ゲルでも形状を保ったまま乾燥体にできる、便利な方法です。超臨界流体は工業的に利用されており珍しい技術ではありません。コストが下がり続ければ、エアロゲル(状のもの)を安く作製できる日がくるかもしれません。

超臨界乾燥とは

シリアエアロゲルの作製手順

シリカ(SiO2)エアロゲルは90年以上前から作られており、超臨界乾燥に用いる装置さえあれば作製可能です。1931年においても0.02 g cm−3というかさ密度が報告されており、低かさ密度のものであっても比較的簡単に作ることができます。超臨界乾燥装置の仕組みは単純です。法令さえクリアすれば難しい技術や知識は必要ありません。さまざまな作製方法がありますが、以下に簡単な方法のひとつを示します。

  1. 5 mM硝酸水溶液10 mLにテトラメチルオルソシリケート(TMOS)5 mLを加え、10分間攪拌する。
  2. 反応液(ゾル)を4日間静置し、ゲル化・エージングを進める。(温度を高くするほど反応が早く進む。)
  3. 得られた湿潤ゲルを適切な洗浄溶媒に浸けてゲル中の水溶液・未反応物を完全に除去した後、超臨界二酸化炭素との親和性が高い溶媒(2-プロパノールやヘキサンなど)に置換する。
  4. 炭酸ガスをフロー・加圧・昇温して超臨界乾燥を行う。
ケイ素アルコキシドの加水分解・重縮合反応。最適なネットワークを作るため、2段階で反応を進めることが多い。

この方法では、かさ密度~0.15 g cm−3の高断熱性・透明エアロゲルが簡単に得られます。溶媒量や触媒(上の場合は硝酸が酸触媒としてはたらく)の工夫により、密度や透過率を変化させることが可能です。得られた材料は直径10 nmのアモルファス粒子が連続したような構造をもちますが、ネック部分が弱いため壊れやすくなっています。

疎水化処理

上記の方法で得られたシリカエアロゲルは吸湿性をもつため、空気中で徐々に変質していく可能性があります。通常環境中で安定な物質として扱うためには、親水性をもつシラノール基(Si–OH)を減らす疎水化処理が必要です。[1,2] 一般的には超臨界乾燥を行う前に、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、トリメチルクロロシラン(TMCS)、各種シランカップリング剤などを有機溶媒に加えた反応液にゲルを浸漬することで処理されます。考え方は有機物のトリメチルシリル化と同じです。バルク表面のみならば、乾燥後のサンプルをアルコールやシランカップリング剤の蒸気に曝すことでも疎水化が可能です(CVD)。一般的に出回っているシリカエアロゲルのほとんどは疎水化処理が施されているため、純粋なシリカ組成ではありません。

疎水化処理を行っても、水蒸気吸着を完全に防ぐことはできません。疎水化処理に用いる試薬はかさ高く、骨格表面でしか反応しないからです。水分子は小さいため、シラノール基が残っている骨格内部まで浸透します。

参考

  1. Lee, K. H.; Kim, S. Y.; Yoo, K. P. Low-density, hydrophobic aerogels, J. Non-Cryst. Solids 1995, 186, 18–22.
    doi:10.1016/0022-3093(95)00066-6
  2. Yokogawa, H.; Yokoyama, M. Hydrophobic silica aerogels, J. Non-Cryst. Solids 1995, 186, 23–29.
    doi:10.1016/0022-3093(95)00086-0

エアロゲルの物性評価

(シリカ)エアロゲルは主に以下の物性などを評価されます。熱伝導率測定は正しい方法を用いないと大きく誤った数値になるため、注意が必要です。

熱伝導率測定

エアロゲルの断熱性は定常法を用いた熱伝導率測定により評価されます。主な測定法と特徴は以下の通りです。

保護熱板法(GHP法) JIS A1412-1

低熱伝導率をうたうエアロゲルに対し信頼性が高い方法です。測定可能な温度範囲が広いという利点があります。数ミリメートル厚以下のエアロゲルに対して断熱特性を正しく測定することは原理上不可能であるため、なるべく厚みと大面積をもったサンプルを用意します。マスで囲うことで粉体も測定可能です。(ISO 8302:1991、JIS A 1412-1:2016参照)

熱流計法(HFM法) JIS A1412-2

GHP法には劣るもののエアロゲルに対し比較的信頼性が高い方法です。数ミリメートル厚のエアロゲルを測定することは不可能であるため、なるべく厚みと大面積をもったサンプルを用意します。(ISO 8301:1991、JIS A 1412-2:2016参照)

熱線法(プローブ法)やレザーフラッシュ法など非定常法

主にバルクの金属やセラミックのような熱伝導のよい物質の測定のための方法であり、多孔体の測定には不向きです。原理上、低かさ密度の多孔体においては測定誤差が大きくなり、多くの場合で熱伝導率が半分以下に過小評価(断熱性は倍以上に過大評価)されます。エアロゲルや高性能断熱材の材料評価に用いることはできません。

かさ密度・気孔率

かさ密度の測定は大きさ・質量を測定して手計算で行うことが一般的です。ヘリウムピクノメーターで真密度を測定すれば、かさ密度から気孔率を求めることができます。透明エアロゲルにおいては、かさ密度などのデータを用いて屈折率を推定することができます。

機械特性

圧縮や曲げなどに対してヤング率、応力―歪み曲線、破壊などを評価します。ヤング率はゴム材料同様に原点付近の傾きから求めることが一般的です。

可視光透過率

エアロゲルの透過光は必ず散乱成分を含むため、光学特性は積分球を用いた分光や散乱を考慮に入れた画像解析によって評価されます。「透明材料」と呼ぶためには全厚に対しておよそ70 %以上の透過率が必要とされます。可視光透過率の改善には特に散乱率の抑制が必要になるため、しばしば散乱率・ヘイズ値の評価があわせて行われます。強い多重散乱が生じていない場合はランベルト・ベールの法則により、任意の厚みに対する全光透過率を見積もることが可能です。

3、5、8 mm厚で80 %の光透過率をもつサンプルに
ランベルト・ベールの式を当てはめた場合の、各厚みでの光透過率。

比表面積・細孔特性

窒素吸脱着測定の結果からBET法で求めることができます。エアロゲル構造は脆く、毛管力により構造変化が起こりやすいため、脱着側データやヒステリシスを用いて細孔に関する議論を行う場合は十分注意する必要があります。吸着側でも相対圧1近傍の値がしばしば狂います。

SEM像の画像解析でも細孔径分布を見積もることが可能です。(参考程度)